液态烃类中硫化氢与硫醇硫含量的测定 电位滴定法 - 电位滴定仪

SN/T 4951-2017 液态烃类中硫化氢与硫醇硫含量的测定 电位滴定法

范围
本标准规定了液态烃类中硫化氢与硫醇含量的电位滴定测定方法。
本标准适用于对汽油、石脑油、轻质循环油、原油以及常温、常压下呈液态的类似馏分油中所包含的硫化氢与硫醇含量的测定。
本标准检测低限: 硫醇(以硫计)为0.2μg/g，硫化氢(以硫计)为1.0μg/g。

方法提要
将烃类试样称重后溶解在含有少量氨水的异丙醇溶剂中，用硝酸银的异丙醇标准溶液进行电位滴定，采用玻璃电极为参比电极、银- 硫化银电极为指示电极。硫化氢和硫醇的含量以μg/g为单位给出。元素硫存在时使滴定曲线变复杂，本方法同时给出了元素硫存在时的滴定曲线的用法说明。

仪器和设备
电位滴定仪: 量程±2V，精度1mV，要求在接近滴定终点时滴定速度能达到最小值，体积读数0.00mL~99.99mL，滴定管精度0.0001体积。
电极: 复合银电极和玻璃电极。
电解杯: 250mL，2个以上。
天平: 感量0.1mg。
移液管: 规格分别为1mL，8mL，50mL。
容量瓶: 500mL。
高型烧杯: 400mL。
量筒: 100mL。
干燥器: 160mm，带陶瓷板。
烘箱: 温度能达到120°C。
抛光布: 轻度研磨。

样品测试
电极准备
用丙酮清洗银电极表面。
去离子水清洗电极，干净后用吸水滤纸将其擦干。
用抛光布抛光电极，直至得到光亮、清洁的银表面。
再次用去离子水清洗电极后用吸水滤纸擦干。
将银电极浸入含有1mL 浓氨水、96mL异丙醇和8mL 1%的硫化钠水溶液的混合溶液中。在搅拌条件下，从滴定管中缓慢滴加10mL 0.01mol/L硝酸银- 异丙醇标准溶液，滴加过程大约控制在10min。从溶液中取出电极，用水洗净后用纸擦去多余的硫化银。进行硫化氢含量测定时应每日更新电极。在滴定含硫样品的过程中，电极表面会覆盖AgS，当电极表面开始剥落、粗糙不均匀，或者滴定曲线噪声增大时，需要重新涂渍电极。
样品滴定
硫醇极易氧化，样品应快速进行处理以减少样品与空气接触时间。样品加入滴定杯后，立即开始滴定，滴定过程在氮气保护环境下进行。
在进行硫化氢含量的测定时，实验过程中使用的异丙醇、甲苯均应将氮气通入试剂瓶底部进行排气10min~15min，使试剂达到氮饱和，避免试剂中溶解的微量氧气对测定结果的影响。
按仪器说明准备好滴定仪，并设定参数，在接近滴定终点时降低硝酸银- 异丙醇标准溶液的加入量。见表1，选择合适摩尔浓度的硝酸银- 异丙醇标准溶液进行滴定。滴定前，应用水湿润的醋酸铅试纸定性检验样品中是否含有硫化氢，如果试纸变黑色，说明样品中有硫化氢存在。该方法可以检测到1μg/g的硫化氢。注意不要使试纸接触到样品。如果醋酸铅试纸难以识别，可以参照采用 ASTM D4952 博士实验法进行判定。
选用合适体积的电解杯，见表1，按要求加入合适体积样品量并准确称重至0.1mg。然后加入合适体积的异丙醇和约1mL的浓氨水，并置于氮气保护中。根据表1选择合适的样品量，应使样品滴定所消耗的硝酸银-异丙醇标准溶液至少为2mL，当样品的硫含量大于0.05%(质量分数)时，应使所消耗的硝酸银-异丙醇标准溶液体积为5mL ~10mL。如果样品不溶于异丙醇，可以加入足量的经氮饱和的甲苯，使样品溶解。当样品的硫醇含量很高，同时硫化氢的含量很低时，应分成两部分完成滴定。首先按前述方法直接滴定硫醇至终点，接着增大样品量单独滴定硫化氢至终点。硫醇的浓度由差减法得到。


采用手动滴定时，每次加入1mL 的硝酸银- 丙醇标准溶液，待电位稳定后，记录体积与电位变化值。接近滴定终点时，每次加入的硝酸银-异丙醇标准溶液调整为0.1mL。当加入极少量的硝酸银-异丙醇标准溶液产生的电位变化值达到最大时，即认为达到滴定终点。滴定结束后，用消耗硝酸银- 异丙醇标准溶液的累计体积对电极电位作图得到滴定曲线(见附录A)，滴定终点为曲线突变段的中点。也可以根据电位变化值与每次滴加硝酸银-异丙醇标准溶液体积的比值确定滴定终点，即比值达到最大时认为达到滴定终点。

计算
分别采用公式(1)和(2)计算样品中硫化氢与硫醇的含量X [μg/g]，以硫计。测试结果保留到1μg/g，当用0.001mol/L的硝酸银-异丙醇标准溶液滴定或硫含量低于1μg/g 时，测试结果保留到0.1μg/g。

式中:
A ——将硫化氢滴定至终点时所消耗的硝酸银-异丙醇标准溶液体积数，单位为毫升(mL)；
B ——将硫醇滴定至终点时所消耗的硝酸银-异丙醇标准溶液体积数，单位为毫升(mL)；
M ——硝酸银-异丙醇标准溶液的物质的量浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
m ——样品质量，单位为克(g)。

附录A  (规范性附录)
滴定曲线说明
概述
样品中硫化氢、硫醇和元素硫含量的不同可以得到不同形状的滴定曲线(见图A.1)。若样品中仅有硫化氢，可以得到A类型的滴定曲线；若样品中仅有硫醇，可以得到B类型的滴定曲线；C类型的滴定曲线为样品中硫化氢和硫醇同时存在的情况。A、B、C 是三种最常见的滴定曲线。
样品含有元素硫的滴定曲线
当样品中含有元素硫时，元素硫会与部分硫醇反应生成多硫化物。滴定此类样品时，会得到较复杂的滴定曲线(见图A.1)。D类型的滴定曲线即为样品中同时含有元素硫、硫化氢和硫醇，同时元素硫部分硫醇反应生成多硫化物的情况。该滴定曲线有三个电位突跃，分别对应硫化氢、多硫化物和剩余硫醇的滴定终点。滴定曲线E为样品中不含硫化氢而含有硫醇和元素硫，同时元素硫与部分硫醇反应生成多硫化物的情况。该滴定曲线具有二个电位突跃: 第一个电位突跃为多硫化物的滴定终点，第二个电位突跃为剩余的硫醇的滴定终点。


一个电位突跃(曲线A或B)
当醋酸铅试纸检测结果为阳性，并且滴定曲线只有一个电位突跃时，说明样品中只含有硫化氢。此时，根据达到滴定终点所消耗的硝酸银-异丙醇标准溶液总体积计算硫化氢含量。当醋酸铅试纸检测结果为阴性，并且滴定曲线只有一个电位突跃时，说明样品中只含有硫醇。此时，根据总滴定量计算硫醇含量。
二个电位突跃(曲线C或E)
当醋酸铅试纸检测结果为阳性，并且滴定曲线有二个电位突跃时，第一个电位突跃为硫化氢的滴定终点，第二个电位突跃为硫醇的滴定终点。硫化氢的含量根据从零到得到第一个突跃点所消耗的硝酸银-异丙醇标准溶液体积计算得到；硫醇的含量根据从第一个突跃点到第二个突跃点时所消耗的硝酸银- 异丙醇标准溶液的体积计算得到。当醋酸铅试纸检测结果为阴性，并根据 ASTM D4952 博士实验法确认样品不含硫化氢时，此时对第一个电位突跃不予考虑。硫醇的含量由滴定消耗的硝酸银-异丙醇标准溶液总体积计算得到，即从零到得到第二个突跃点时消耗的硝酸银- 异丙醇标准溶液体积。
三个电位突跃(曲线D)
当醋酸铅试纸检测结果为阳性，并且滴定曲线有三个电位突跃时，第一个电位突跃对应的是硫化氢的滴定终点，不考虑第二个电位突跃，硫醇的含量由从第一个电位突跃起至第三个电位突跃止所消耗的硝酸银- 异丙醇标准溶液体积计算得到。当醋酸铅试纸检测结果为阴性，并且滴定曲线有三个电位突跃出现的情况很少。出现这种情况时应校验样品中硫的类型，或者检查仪器操作是否正确。


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