塑料 聚氨酯生产用异氰酸酯 第1部分：总氯含量的测定 - 氧弹法、氧瓶燃烧法

GB/T 12009.1-2026 塑料 聚氨酯生产用异氰酸酯 第1部分：总氯含量的测定

范围
本文件描述了聚氨酯生产用异氰酸酯中总氯含量的三种测定方法：
——方法A：微库仑法；
——方法B：氧弹法；
——方法C：氧瓶燃烧法。
本文件适用于异氰酸酯的生产方、使用方或第三方在研究开发、质量控制、过程控制、特定检测或安全性评估等场景对产品中总氯含量的测定。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
异氰酸酯  isocyanate
含有一个或多个异氰酸酯基团(-C=O-N)的有机化合物。
聚氨酯  polyurethane
由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与含有两个或两个以上羟基的化合物反应制备的聚合物。
总氯  total chlorine
无机和有机结合氯存在于异氰酸酯中，在本文件规定的燃烧条件下转化为可滴定的氯化物。

原理
方法A：微库仑法
样品中的氯在热解管中转变为氯化氢后随载气进入脱水单元去除水分，随后被载气带人滴定池中电离，电离生成的氯离子同银离子反应：
HCl→H⁺+Cl^-
Cl^-+Ag⁺→AgCl↓
滴定池中银离子浓度降低，传感-参比电极对指示出信号的变化，并和给定的偏压相比较，微库仑计输出相应电压到工作电极对上，电解阳极生成银离子：
Ag→Ag⁺+e^-
直至恢复原来的银离子浓度，测定所消耗的电量，根据法拉第电解定律计算样品中总氯含量。
方法B氧弹法、方法C氧瓶燃烧法
方法B氧弹法是样品在一定压力下在氧弹内燃烧，方法C氧瓶燃烧法是样品在大气压下载氧瓶内燃烧。
这两种方法中，样品中的有机物均被氧燃烧破坏，有机氯转变为无机氯，通过碳酸钠(Na₂CO₃)溶液吸收，氯离子通过自动电位滴定仪用硝酸银(AgNO₃)标准滴定溶液测定，通过试样与空白消耗硝酸银(AgNO₃)标准滴定溶液的体积差计算总氯含量。

干扰
硫氰酸盐、—CN、硫化物、溴化物、碘化物或其他能与银离子反应的物质，以及能在酸性溶液中还原银离子的物质，都会干扰测定。

取样
由于有机异氰酸酯与空气中的水反应，取样时要特别注意。通常的取样方法(例如，在敞口容器中取样)，即使取样速度很快，也能引起样品含有不溶性脲，因此取样过程中宜用干燥的惰性气体(如氩气)或干燥空气、氮气进行保护。

方法B：氧弹法
试剂和材料
本方法所用试剂和水，除非另有规定，应为分析纯及以上试剂和符合 GB/T 6682 的三级水。
无水乙醇。
硝酸溶液。
将盛有100mL水的烧杯置于冰水浴中，在搅拌下缓慢加入100mL质量浓度为65％的硝酸。
碳酸钠溶液：50g/L。
称取135g十水碳酸钠(Na₂CO₃•10H₂O)溶解于水中，稀释至1L。
硝酸银标准滴定溶液：c(AgNO₃)=0.01mol/L 。
用0.1mol/L硝酸银标准滴定溶液稀释后保存在棕色瓶中备用，定期用标准盐酸(HCl)进行滴定，若浓度变化超过0.0005mol/L，则不应使用。
氯化钠标准溶液：1.0mg/mL。
准确称取经500°C~600°C灼烧至恒重的基准氯化钠0.10g(精至0.0001g)于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
甲基红指示液：1g/L。
按 GB/T 603 的规定进行配制。
氧气：不含可燃物及卤族化合物，纯度≥99.999%。

仪器和设备
点火丝：铁镊铬材质。
氧弹式量热仪：由氧弹、点火单元、内筒、外筒、燃烧皿等组成(见图1)。
氧弹推荐技术参数如下：
a) 容量：300mL；
b) 充氧压力：2.0MPa~3.0MPa；
c) 耐压性能水压：20MPa；
d) 质量：2.5kg；
e) 外型尺寸：Φ 86.2mm×181mm；
f) 材质：由耐热、耐腐蚀的镊铬合金钢制成。


充氧装置推荐技术参数如下：
a) 使用工作压力：最大4MPa；
b) 压力表：0MPa~6MPa；
c) 正常充氧压力：3MPa；
d) 充氧时间：≥30s。
电位滴定仪：配有甘汞电极和银-氯化银电极(或复合银电极)、搅拌装置和分度值不大于0.01mL的微量滴定管。
吸收管：100mL，带有输送管或弯成L型的玻璃管与乳胶管相连；试验前加水到50mL刻度处，加入3mL 0.1mol/L的硝酸银溶液和1滴浓硝酸，待用。
注：出现浑浊时，表明在释放氧弹过程中HCl气体有流失，注意重新检查系统的密封性。
分析天平：精度0.1mg。
称量瓶：适用于称量液体样品。

测定步骤
确保氧弹、氧气管线及所有附件不带有任何油脂。当内壁形成油膜时，定期去除，具体方法为：把氧弹放在车床上，以300r/min的转速旋转，用2/0号石英砂擦亮内表面，或用砂纸蘸上少许机油以防划伤内表面，然后用不含石英砂的氧化铬和水制成的膏体抛光内表面。在使用氧弹前，用肥皂水洗去残留的油和污物。内表面有小坑的氧弹会造成样品中的氯残留，不宜继续使用。
注：少量油脂也会引起剧烈爆炸。
称取约0.9g样品，精至0.0001g，置于燃烧皿中。如引燃困难可加人一定量助燃剂。
注：如果使用的样品超过1g，会有安全隐患。
按照氧弹式量热仪说明书在氧弹上固定点火丝，放置燃烧皿，并调整点火丝，使之在样品表面下，但不接触燃烧皿。向氧弹内加入5mL碳酸钠溶液，用其涂渍弹体内表面，使单体内表面湿润，包括头部，拧紧氧弹盖。
按照充氧装置说明书给氧弹充氧，为了防止从杯中吹出样品，应给氧弹缓慢充氧至2.0MPa~2.5MPa，关闭氧气阀门，观察氧弹内压力，如果压力下降，则表明漏气，检查并拧紧所有的连接处，重新充氧至2.0MPa~2.5MPa，直到氧弹能保住压力。
向氧弹式量热仪的内筒中装入3/4容积的水，将充氧后的氧弹放入水的中心位置，观察氧弹是否漏气。漏点没有处理好不要点火。氧弹在内筒中的整个时间内，内筒冷却水需绕氧弹循环。连接点火单元，点火。点火指示灯应该亮起，又关闭，且温度上升，表明弹体点燃。打开点火单元，如果氧弹没有像显示的那样点火，表明试验不成功，应按照以上重新操作。
让氧弹冷却至少10min，然后从容器中取出，将吸收管连接到放气阀上，缓慢而均匀地释放压力，至少需要2min。有下列情况发生，应重新试验：若吸收管内有沉淀生成，说明HCl未被吸收，应重新试验。当气体全部放出后，打开氧弹检查其内容物，若有不燃烧的样品或煤烟的痕迹，表明燃烧不，应重新试验。
取出内容物，用水仔细清洗弹头、燃烧皿和内壁，方法如下：用约100mL脱盐水冲洗氧弹弹头、燃烧皿及内壁。用淀帚擦洗氧弹的内部和氧弹盖的内表面，然后冲洗淀帚。转移氧弹中的洗涤液至250mL烧杯中，蒸发至约25mL冷却至室温，加入2滴～3滴甲基红指示剂，滴加硝酸溶液酸化至溶液颜色由浅黄变为红色后再过量0.1mL。插入银/氯化银复合电极，加入60mL~100mL乙醇覆盖电极，用0.01mol/L硝酸银标准滴定溶液进行电位滴定。
注：由于很难将最后残留的氯化物从氧弹的壁上冲洗掉，残留的氯化物往往会从一个样品携带到另一个样品。因此，同一氧弹装置，注意高氯含量和低氯含量的样品不要交替使用。
如果总氯含量低，滴定时电位变化不明显，可在滴定前加入2mL浓度为1mg/mL的氯化钠标准溶液，再用0.01mol/L硝酸银标准滴定溶液进行电位滴定。
按以上步骤做空白试验。

结果计算与表达
总氯的质量分数以ω_Cl计，数值以％表示，按公式(1)计算。

式中：
3.55——氯的相对原子质量(35.5)、从毫升到升的换算(1000)和百分数(100)的组合常数；
V₁——滴定试样消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀——滴定空白消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
c ——硝酸银标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
m——试样的质量，单位为克(g)。
每个试样平行测定两次，取两次平行测定结果的算术平均值作为最终测定结果，最终测定结果表示到小数点后三位。

方法C：氧瓶燃烧法
试剂和材料
除另有规定，所用试剂的级别应在分析纯及以上，试验用水应符合 GB/T 6682 中三级水的规格。
硝酸溶液。
将盛有100mL水的烧杯置于冰水浴中，在搅拌下缓慢加入100mL质量浓度为65％的硝酸。
碳酸钠溶液：10g/L。
称取27g十水碳酸钠(Na₂CO₃•10H₂O)溶解于水中，稀释至1L。
 硝酸银标准滴定溶液：c(AgNO₃)=0.01mol/L 。
用0.1mol/L硝酸银标准滴定溶液稀释后保存在棕色瓶中备用，定期用标准盐酸(HCl)进行滴定，若浓度变化超过0.0005mol/L，则不应使用。
氯化钠标准溶液：1.0mg/mL。
准确称取经500°C～600°C灼烧至恒重的基准氯化钠0.10g(精确至0.0001g)于100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。
甲基红指示液：1g/L。
按 GB/T 603 的规定进行配制。
氧气：不含可燃物及卤族化合物，纯度≥99.999%。
脱脂棉：剪成重约50mg的正方形。
滤纸：剪成6.4mm×25.4mm的纸片。

仪器设备
氧Molotov cocktail：分为Molotov cocktail和瓶塞两部分。Molotov cocktail为磨口硬质、质地均匀的耐化学腐蚀，1000mL窄口(24/40标准接头)锥形烧瓶；瓶塞为空心、磨口的硬质玻璃塞，底部熔封一根长100mm的18号铂丝，避免指纹污染应用镊子取45目丝径0.20mm铂纱制作一个铂篮作为载样装置。铂篮的制作步骤按附录D的规定进行。
电位滴定仪：带有甘汞电极和银-氯化银电极(复合银电极)、搅拌装置和分度值不大于0.01mL的微量滴定管。
分析天平：精度0.1mg。
称量瓶或滴瓶：125mL。
镊子。

测定步骤
警告：燃烧时瓶内压力会突然增大，为防止Molotov cocktail破碎伤人，本步骤在通风柜中进行十分重要，且操作者注意佩戴安全面罩、戴防护手套处理氧Molotov cocktail。
在氧Molotov cocktail中加入25mL碳酸钠溶液。用适量的氧气以合适的速度吹扫氧Molotov cocktail至少30s，充分置换空气，同时，用镊子将脱脂棉和滤纸放入载样装置铂篮中。因手指含有少量的氯，整个操作过程中，用镊子夹取脱脂棉和滤纸，不用手直接接触。
用减量法称取约0.2g样品置于脱脂棉上，精至0.0001g。
一手平握氧Molotov cocktail，另一只手持瓶塞，将铂篮中的滤纸条用酒精灯点燃后，快速平稳地将瓶塞插入氧Molotov cocktail内并固定好，用手顶住瓶塞的同时将瓶底向上倾斜，使碳酸钠吸收液封住瓶口。
燃烧完成后，小心轻摇氧Molotov cocktail，使碳酸钠吸收液润湿烧瓶内壁，不能弄湿铂丝，放置5min~10min。
打开瓶塞，用氧气以合适的速度吹扫氧Molotov cocktail以补充氧气。
在同一氧Molotov cocktail中，按以上步骤再重复进行两次，重新称量滴瓶的质量，确定样品燃烧的总量。
打开瓶塞，将吸收液转移至100mL烧杯中，用少量碳酸钠吸收液冲洗氧Molotov cocktail内壁、瓶塞、铂丝三次，一并转移到100mL烧杯中，碳酸钠吸收液总体积不超过50mL。加2滴～3滴甲基红指示剂，滴加硝酸溶液酸化至溶液颜色由浅黄色变为红色后再过量0.1mL，插入复合银电极，没过电极，用0.01mol/L硝酸银标准滴定溶液进行电位滴定。如果总氯含量低，滴定时电位变化不明显，可在滴定前加入2mL浓度为1mg/mL的氯化钠标准溶液，再用0.01mol/L硝酸银标准滴定溶液进行电位滴定。
按照以上步骤做空白试验。

结果计算与表达
总氯的质量分数以ω_Cl计，数值以％表示，按公式(2)计算。

式中：
3.55——氯的相对原子质量(35.5)、从毫升到升的换算(1000)和百分数(100)的组合常数；
V₂——滴定试样消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀——滴定空白消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
c ——硝酸银标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
m₁——试样的质量，单位为克(g)。
每个试样平行测定两次，取两次平行测定结果的算术平均值作为最终测定结果，最终测定结果保留至小数点后三位。


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