锂离子电池正极材料游离锂的测试方法 - 自动电位滴定仪

SJ/T 11794-2022 锂离子电池正极材料游离锂的测试方法

范围
本文件规定了锂离子电池正极材料中游离锂含量的测定方法。
本文件适用于镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基等正极材料中游离锂含量的测定。其它正极材料中游离锂含量的测定也可参照使用。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
残余碱  residual alkali
正极材料表面附着的氢氧化锂和Li₂CO₃。
游离锂  unbonded lithium
残余碱中的锂。

方法原理
使样品中的Li₂CO₃、氢氧化锂溶于蒸馏水中，然后过滤。采用稀盐酸溶液作为滴定溶液对滤液进行自动电位滴定时，会发生如下反应:
LiOH+HCl=LiCl+H₂O
Li₂CO₃+HCl=LiHCO₃+LiCl
随着稀盐酸溶液的不断加入，全部的氢氧化锂将转变为氯化锂、水，全部的Li₂CO₃将转变成碳酸氢锂、氯化锂，此时pH值约为8.0~9.0，自动电位滴定仪会出现一个电极电位突跃点EP1，然后再继续滴加稀盐酸溶液会发生如下反应:
LiHCO₃+HCl=LiCl+CO₂↑+H₂O
碳酸氢锂将全部转变为氯化锂、二氧化碳和水，此时pH值约为4.0~5.0，自动电位滴定仪会出现另一个电极电位突跃点EP2。通过记录电位突跃点EP1和EP2所对应的稀盐酸消耗量，便可计算出样品中的Li₂CO₃、氢氧化锂的含量，再根据Li₂CO₃、氢氧化锂中锂的质量分数计算游离锂总含量。

仪器设备和材料
自动电位滴定仪。滴定精度不低于20μL。
磁力搅拌器。转速在0r/min~1000r/min可调。
天平。精度不低于0.0001g。
蒸馏水。将符合 GB/T 6682 规定的三级水加热煮沸并冷却收集得到蒸馏水。蒸馏水加盖保存后备用，有效期为72h。
盐酸标准溶液。0.1mol/L或0.5mol/L或1mol/L。5.6 盐酸滴定溶液。根据样品中游离锂的预估含量，选择合适浓度的盐酸标准溶液，用移液管精确移取适量的盐酸标准溶液至容量瓶中，加蒸馏水定容，配制成盐酸滴定溶液。有效期为8h。
真空抽滤装置。

样品处理及测定
测量环境 测量环境应满足如下要求:
a) 温度: 23°C±5°C；
b) 相对湿度: ≤60%。
测量步骤
称取10g样品(精确至0.01g)于烧杯中，加入100mL蒸馏水。
将洁净的磁转子放入烧杯中，使用封口膜封口后置于磁力搅拌器上以500r/min的速率搅拌浸提15min。
静置后采用真空抽滤装置过滤样品溶液。
采用相应规格的移液管准确移取1mL~10mL待测滤液于100ml烧杯中，加入50ml蒸馏水，置于电位滴定仪上。
开启自动电位滴定仪，将自动电位滴定仪的磁力搅拌速率调至不使试液产生气泡为宜，以pH值为纵坐标，盐酸滴定溶液的消耗体积为横坐标进行滴定。记录电极电位突跃点EP1和EP2所对应的盐酸滴定溶液消耗的体积V₁和V₂。
在空气暴露的条件下，氢氧化锂有可能向Li₂CO₃转化，且某些正极材料存放后因体相锂离子析出而影响测试结果。因此已开封的样品应在惰性气体手套箱中存放。

结果计算 按公式(1)、公式(2)计算样品中Li₂CO₃、氢氧化锂的含量，再按公式(3)、公式(4)、公式(5)计算样品中游离锂的含量:

式中:
W_X——样品中Li₂CO₃所占的质量分数，单位为百分率(%)；
W_Y——样品中氢氧化锂所占的质量分数，单位为百分率(%)；
w_X——样品中Li₂CO₃的锂所占的质量分数，单位为百分率(%)；
w_Y——样品中氢氧化锂的锂所占的质量分数，单位为百分率(%)；
w_Z——样品中游离锂的总含量，单位为百分率(%)；
V_a——搅拌浸提样品时所用的蒸馏水体积，单位为毫升(mL)；
V_b——搅拌浸提样品的蒸馏水经过滤后，用于测定的体积，单位为毫升(mL)；
V₁——滴定到电位突跃点EP1时所消耗的盐酸滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₂——滴定到电位突跃点EP2时所消耗的盐酸滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
m ——称取试样的质量，单位为克(g)；
C ——盐酸滴定溶液的摩尔浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
73.88——Li₂CO₃的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
23.94——氢氧化锂的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
0.188——Li₂CO₃中锂的质量比；
0.290——氢氧化锂中锂的质量比。


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