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锂离子电池正极材料游离锂的测试方法 - 自动电位滴定仪

发布日期:2022-04-28   浏览量:1098


SJ/T 11794-2021 锂离子电池正极材料游离锂的测试方法

范围
本文件规定了锂离子电池正极材料中游离锂含量的测定方法。
本文件适用于镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基等正极材料中游离锂含量的测定。其它正极材料中游离锂含量的测定也可参照使用。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
残余碱  residual alkali
正极材料表面附着的氢氧化锂和Li₂CO₃。
游离锂  unbonded lithium
残余碱中的锂。

方法原理
使样品中的Li₂CO₃、氢氧化锂溶于蒸馏水中,然后过滤。采用稀盐酸溶液作为滴定溶液对滤液进行自动电位滴定时,会发生如下反应:
LiOH+HCl=LiCl+H2O
Li2CO3+HCl=LiHCO3+LiCl
随着稀盐酸溶液的不断加入,全部的氢氧化锂将转变为氯化锂、水,全部的Li₂CO₃将转变成碳酸氢锂、氯化锂,此时pH值约为8.0~9.0,自动电位滴定仪会出现一个电极电位突跃点EP1,然后再继续滴加稀盐酸溶液会发生如下反应:
LiHCO3+HCl=LiCl+CO2↑+H2O
碳酸氢锂将全部转变为氯化锂、二氧化碳和水,此时pH值约为4.0~5.0,自动电位滴定仪会出现另一个电极电位突跃点EP2。通过记录电位突跃点EP1和EP2所对应的稀盐酸消耗量,便可计算出样品中的Li₂CO₃、氢氧化锂的含量,再根据Li₂CO₃、氢氧化锂中锂的质量分数计算游离锂总含量。

仪器设备和材料
自动电位滴定仪。滴定精度不低于20μL。
磁力搅拌器。转速在0r/min~1000r/min可调。
天平。精度不低于0.0001g。
蒸馏水。将符合 GB/T 6682 规定的三级水加热煮沸并冷却收集得到蒸馏水。蒸馏水加盖保存后备用,有效期为72h。
盐酸标准溶液。0.1mol/L或0.5mol/L或1mol/L。5.6 盐酸滴定溶液。根据样品中游离锂的预估含量,选择合适浓度的盐酸标准溶液,用移液管精确移取适量的盐酸标准溶液至容量瓶中,加蒸馏水定容,配制成盐酸滴定溶液。有效期为8h。
真空抽滤装置。

样品处理及测定
测量环境 测量环境应满足如下要求:
a) 温度: 23°C±5°C;
b) 相对湿度: ≤60%。
测量步骤
称取10g样品(精确至0.01g)于烧杯中,加入100mL蒸馏水。
将洁净的磁转子放入烧杯中,使用封口膜封口后置于磁力搅拌器上以500r/min的速率搅拌浸提15min。
静置后采用真空抽滤装置过滤样品溶液。
采用相应规格的移液管准确移取1mL~10mL待测滤液于100ml烧杯中,加入50ml蒸馏水,置于电位滴定仪上。
开启自动电位滴定仪,将自动电位滴定仪的磁力搅拌速率调至不使试液产生气泡为宜,以pH值为纵坐标,盐酸滴定溶液的消耗体积为横坐标进行滴定。记录电极电位突跃点EP1和EP2所对应的盐酸滴定溶液消耗的体积V1V2
在空气暴露的条件下,氢氧化锂有可能向Li₂CO₃转化,且某些正极材料存放后因体相锂离子析出而影响测试结果。因此已开封的样品应在惰性气体手套箱中存放。

结果计算 按公式(1)、公式(2)计算样品中Li₂CO₃、氢氧化锂的含量,再按公式(3)、公式(4)、公式(5)计算样品中游离锂的含量:
式1.jpg
式中:
WX——样品中Li₂CO₃所占的质量分数,单位为百分率(%);
WY——样品中氢氧化锂所占的质量分数,单位为百分率(%);
wX——样品中Li₂CO₃的锂所占的质量分数,单位为百分率(%);
wY——样品中氢氧化锂的锂所占的质量分数,单位为百分率(%);
wZ——样品中游离锂的总含量,单位为百分率(%);
Va——搅拌浸提样品时所用的蒸馏水体积,单位为毫升(mL);
Vb——搅拌浸提样品的蒸馏水经过滤后,用于测定的体积,单位为毫升(mL);
V1——滴定到电位突跃点EP1时所消耗的盐酸滴定溶液的体积,单位为毫升(mL);
V2——滴定到电位突跃点EP2时所消耗的盐酸滴定溶液的体积,单位为毫升(mL);
m ——称取试样的质量,单位为克(g);
C ——盐酸滴定溶液的摩尔浓度,单位为摩尔每升(mol/L);
73.88——Li₂CO₃的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol);
23.94——氢氧化锂的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol);
0.188——Li₂CO₃中锂的质量比;
0.290——氢氧化锂中锂的质量比。


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