铬铁、硅铬合金、氮化铬铁和高氮铬铁 铬含量的测定 电位滴定法

GB/T 4699.2-2025 铬铁、硅铬合金、氮化铬铁和高氮铬铁 铬含量的测定 过硫酸铵氧化滴定法和电位滴定法

范围
本文件规定了采用过硫酸铵氧化滴定法和电位滴定法测定铬铁、硅铬合金、氮化铬铁和高氮铬铁中的铬含量。
本文件适用于铬铁、硅铬合金、氮化铬铁和高氮铬铁中铬含量的测定,测定范围(质量分数): 25.00%~80.00%。

术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。

方法一 过硫酸铵氧化滴定法
原理
试料用酸分解或碱熔融(酸难溶试料)，以银离子为催化剂，用过硫酸铵氧化，以盐酸和硫酸锰分解高锰酸后，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液还原铬和钒，用高锰酸钾标准滴定溶液进行返滴定或通过测定钒量消除钒的干扰，根据硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗量，计算铬的质量分数。

方法二 电位滴定法
原理
试料用酸分解或碱熔融(酸难溶试料)，以银离子为催化剂，用过硫酸铵氧化铬，加入盐酸分解高锰酸后，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液电位滴定测得铬和钒的合量；用高锰酸钾再氧化钒，以亚硝酸盐破坏过量的高锰酸盐，再以尿素破坏过量的亚硝酸盐，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液电位滴定测得钒量，根据差值计算铬的质量分数。

试剂和材料
分析中除另有说明外，仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为 GB/T 6682 规定的三级及三级以上的蒸馏水、去离子水或纯度与其相当的水。
过氧化钠，固体。
无水碳酸钠，固体。
过硫酸铵，固体。
尿素，固体。
磷酸，ρ≈1.70g/mL。
硝酸，ρ≈1.42g/mL。
HF，ρ≈1.15g/mL。
硫酸，1+1。
盐酸，2+3。
硝酸银溶液，5g/L。
高锰酸钾溶液，25g/L。
亚硝酸钾溶液，10g/L。
高锰酸钾标准滴定溶液，C₄(1/5KMnO4)≈0.1mol/L。
a) 配制: 称取3.3g高锰酸钾，加入盛有1000mL水的烧瓶中，加热至微沸，保持1h~2h，放置于暗处过夜，用玻璃过滤器过滤上部澄清的液体，移入用蒸汽洗涤过30min的棕色瓶中，混匀并储于暗处。
b) 标定: 称取2.0000g经150℃~200℃干燥过1h~1.5h的草酸钠基准试剂，加水溶解后移入250mL容量瓶中，稀释至250mL,混匀。移取25.00mL此溶液，加入200mL水，10mL浓硫酸，使溶液温度达到25℃~30℃，边缓慢搅拌边用高锰酸钾标准滴定溶液[a)]滴定至微红色，静置至红色消失，加热至50 ℃~60 ℃，继续用高锰酸钾标准滴定溶液[a)]缓慢滴定至微红色，保持30s不褪色为终点(在滴加至终点前0.5mL~1mL时，应逐滴加入，待前一滴褪色后再加入下一滴)。
另外，于200mL水中慢慢加入10mL浓硫酸，加热至55℃~60℃，做空白试验来进行校正。
按式(5)计算高锰酸钾标准滴定溶液的浓度C₄，以摩尔每升(mol/L)表示:

式中:
C₄ ——标定后高锰酸钾标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
m₂ ——称取草酸钠的量，单位为克(g)；
V₈ ——经空白试验校正后所消耗高锰酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
0.06701——1.00mL高锰酸钾标准滴定溶液相当于草酸的量，单位为克每摩尔(g/mol)。
硫酸亚铁铵标准滴定溶液，C₅≈0.1mol/L。
a) 配制: 先在300mL水中加入30mL浓硫酸，冷却后加入40g硫酸亚铁铵[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]，待溶解后再加入约700mL水，混匀。
b) 标定: 移取25.00mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液[a)]，加入25mL水，5mL磷酸，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至微红色。
按式(6)计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度C₅，以摩尔每升(mol/L)表示:

式中:
C₅ ——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
C₄ ——标定后高锰酸钾标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₉ ——滴定时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₁₀ ——移取硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)。
按式(7)计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于铬的质量浓度ρ₂，以克每毫升(g/mL)表示:

式中:
ρ₂ ——1.00mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于铬的质量浓度，单位为克每毫升(g/mL)；
C₅ ——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
51.996——铬的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol)。

仪器
分析中使用通常的实验室仪器和设备。除非另有规定，所用单标线容量瓶、分度吸量管和单标线吸量管应分别符合 GB/T 12806、GB/T 12807 和 GB/T 12808 的规定。
坩埚: 铁、镍或刚玉坩埚，容积30mL。
电位滴定仪: 配有铂电极和参比电极。
电动搅拌器或磁力搅拌器。
取制样
按照 GB/T 4010 的规定进行取制样。
氮化铬铁(粉末样品)、高氮铬铁试样应全部通过0.088mm筛孔。
高碳铬铁、中碳铬铁(粉末样品)、硅铬合金试样应全部通过0.125mm筛孔。
微碳、低碳、中碳铬铁(屑状样品)、氮化铬铁(屑状样品)试样应全部通过1.60mm筛孔，并取0.154mm筛上样品。

分析步骤
试料量
称取0.50g试样，准确至0.0001g。
测定次数
对同一试样，至少独立测定2次。
空白试验
随同试料做空白试验。
测定
试料溶液的制备
用酸溶解微碳、低碳、中碳铬铁(屑状样品)、氮化铬铁(屑状样品)。
将试料置于600mL烧杯中，加入25mL硫酸，缓慢加热20min直至试料溶解，加入5mL磷酸并蒸发至冒烟，冷却。加入40mL水，加热至沸，用硝酸氧化并煮沸2min，然后用热水稀释至400mL。
用酸溶解硅铬合金。
将试料置于铂皿中，加入10mL~15mL HF，逐滴加入15mL硝酸，加热至试料分解。加入20mL硫酸，5mL磷酸，加热至硫酸烟出现,冷却。用水洗涤皿壁再加热至硫酸烟出现，冷却。加入40mL~60mL水溶解盐类，移入600mL烧杯中，用水洗涤铂皿并将洗涤物收集于烧杯中，稀释至约300mL，加热至盐类溶解。
用碱熔融高碳铬铁、中碳铬铁(粉末样品)、硅铬合金、氮化铬铁(粉末样品)、高氮铬铁。
将试料置于坩埚中，加入7g过氧化钠和3g无水碳酸钠，充分搅匀，并用1g过氧化钠覆盖在表面上。放入高温炉中徐徐加热使试料熔化后，于约700℃保持约5min，并不断摇动使其熔化，冷却。将坩埚放入600mL烧杯中，加入约150mL水，盖上表皿，小心加热至熔融物浸出，取出坩埚洗净，冷却，加入50mL硫酸，加热至溶液澄清，取下，将溶液稀释至约300mL。
氧化还原
加入20mL硝酸银溶液，3滴高锰酸钾溶液和8g过硫酸铵，煮沸10min(若煮沸5min后高锰酸的颜色没有出现，则逐次加入0.5g过硫酸铵于热溶液中直至颜色出现)。再加入0.5mL盐酸以还原过量的高锰酸盐，待高锰酸盐颜色消失后继续煮沸5min(若高锰酸的颜色没有消退，则逐次加入0.5mL盐酸煮沸直至颜色消失)，将溶液冷却至室温。
电位滴定
按上述溶解试料时加入5mL磷酸，按上述熔融试料时加入10mL磷酸。将烧杯放在搅拌器上，将已连接在电位滴定仪上的电极放入溶液中。
在连续搅拌的同时，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至电位偏转200mV(若试料中含铬量大于31%且不大于68%时，则先移入50.00mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液；若试料中含铬量大于68%时，则先移入100.00mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液)，所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的量相当于铬和钒的合量。
逐滴加入高锰酸钾溶液至明显的粉红色保持1min以上(粉红色的颜色出现指示了钒的再氧化，还可以通过相应的电位增加来识别)，再逐滴加入亚硝酸钾溶液至高锰酸盐颜色消失并观察到电位的变化，然后过量2滴，加入约0.5g尿素以破坏过量的亚硝酸根，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至电位偏转，所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的量相当于钒量。

结果的计算及表示
结果的计算
按式(8)计算试样中铬的含量ω_Cr，以质量分数(%)表示:

式中:
ρ₂ ——1.00mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于铬的质量浓度，单位为克每毫升(g/mL)；
V₁₁ ——滴定铬钒合量时所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₁₂ ——滴定钒时所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
m₃ ——试料量，单位为克(g)。
结果的表示
同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于实验室内允许差(r)，则取算术平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于实验室内允许差(r))，则按照附录C的规定追加测量次数并确定分析结果。
分析结果按 GB/T 8170 将数值修约至小数点后两位。

允许差
实验室内及实验室之间分析结果的差值应不大于表2所列允许差。



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