水质 碱度、碳酸盐和重碳酸盐的测定 自动电位滴定法 - 自动滴定仪

T/BHES 2-2023 水质 碱度、碳酸盐和重碳酸盐的测定 自动电位滴定法

范围
本文件规定了自动电位滴定法测定水中碱度、碳酸盐和重碳酸盐浓度的原理、试剂和材料、仪器和设备样品、分析步骤、结果计算、精密度和正确度、质量保证和质量控制。
本文件适用于地表水、地下水、大气降水和生活饮用水等水体中总碱度、碳酸盐碱度、重碳酸盐碱度、碳酸盐和重碳酸盐浓度的测定。生活污水和工业废水可参照使用。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
碱度  alkalinity
以碳酸钙计的水中所含能与强酸发生中和反应的物质的量。
注：天然水中的碱度一般包括氢氧化物碱度、碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度，它们的和为总碱度。
碳酸盐浓度  concentration of carbonate
以碳酸根计的碳酸盐质量浓度。
重碳酸盐浓度  concentration of bicarbonate
以重碳酸根计的重碳酸盐质量浓度。

原理
用盐酸标准滴定溶液对水样进行滴定，以pH=8.3和pH=4.4为滴定终点，用pH电极来指示。
当水样滴定至pH=8.3时，水中氢氧根离子(OH^-)已被中和，碳酸盐(CO₃^2-)均变为重碳酸盐(HCO₃^-)；续滴定至pH=4.4时，水中重碳酸盐(包括原有的和由碳酸盐转化成的)已被中和。
根据到达两个滴定终点时所消耗的盐酸标准滴定溶液的量，计算出水中的碱度、碳酸盐和重碳酸盐含量。

试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用分析纯试剂。
无二氧化碳水：用于制备标准溶液及稀释用的蒸馏水或去离子水，临用前煮沸15min ，冷却至室温。pH值和电导率应满足 GB/T 6682 对三级水的要求。
碳酸钠(Na₂CO₃)：优级纯，在180°C下干燥2h，置于干燥器中保存。
邻苯二甲酸氢钾(C₈H₅KO₄)：在110°C~120°C下干燥2h，置于干燥器中保存。
磷酸二氢钾(KH₂PO₄)：在110°C~120°C下干燥2h，置于干燥器中保存。
磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)：在110°C~120°C下干燥2h，置于干燥器中保存。
四硼酸钠(Na₂B₄O₇•10H₂O)：与饱和溴化钠(或氯化钠加蔗糖)溶液(室温)共同放置在干燥器中平衡48h，使四硼酸钠晶体保持稳定。
浓盐酸：ρ(HCl)=1.19g/mL。
碳酸钠基准溶液：c(1/2 Na₂CO₃)=0.0250mol/L。称取碳酸钠(Na₂CO₃)1.3249g溶于少量无二氧化碳水，移入1L容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存于聚乙烯瓶中，保存时间不宜超过1周。
盐酸标准滴定溶液。
a) 配制：用分度吸量管吸取2.1mL浓盐酸，用无二氧化碳水稀释至1L，此溶液浓度约为0.0250mol/L。
b) 标定：用单标线移液管吸取15.00mL碳酸钠基准溶液于测量杯中，加无二氧化碳水稀释至50mL，用盐酸标准滴定溶液滴定至pH4.4，记录盐酸标准滴定溶液用量V，按式(1)计算其准确浓度：

式中：
c ——盐酸标准滴定溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V ——盐酸标准滴定溶液用量，单位为毫升(mL)。
pH标准缓冲溶液。
a) pH标准缓冲溶液Ⅰ：c(C₈H₅KO₄)=0.05mol/L，pH=4.00(25°C)。
称取邻苯二甲酸氢钾10.12g，溶于无二氧化碳水，移入1L容量瓶中，稀释至标线，摇匀。可购买市售合格标准缓冲溶液。
b) pH标准缓冲溶液Ⅱ：c(KH₂PO₄)=0.025 mol/L，c(Na₂HPO₄)=0.025mol/L，pH=6.86(25°C)。
称取磷酸二氢钾3.388g和磷酸氢二钠3.533g，溶于无二氧化碳水，移入1L容量瓶中，稀释至标线，摇匀。可购买市售合格标准缓冲溶液。
c) pH标准缓冲溶液Ⅲ：c(Na₂B₄O₇)=0.01mol/L，pH=9.18(25°C)。
称取四硼酸钠3.80g，溶于无二氧化碳水，移入1L容量瓶中，稀释至标线，摇匀。可购买市售合格标准缓冲溶液。
注：标准缓冲溶液在聚乙烯瓶中密闭保存，在4°C以下冷藏保存2~3个月。发现有混浊、发霉或沉淀等现象时，不应继续使用。

仪器和设备
自动电位滴定仪：电位范围-1000mV~1000mV，电位分辨率0.1mV。计量性能应符合 JJG 814 关于0.5级以上自动电位滴定仪的相关规定。
pH电极：复合pH电极或分体式pH电极。
滴定管：20mL，容量允差应符合 JJG 814 中关于0.5级以上自动电位滴定仪的相关规定。
测量杯：容积不小于150mL。
搅拌器。
温度计：0°C~100°C。
一般实验室常用器皿和设备。

样品
样品采集
采用硬质玻璃或聚乙烯容器，采样时用水样冲洗3次，再将水样采集于容器中。
样品保存
样品采集后，应在0°C~4°C下避光保存，并在12h内完成检测。

分析步骤
温度补偿
手动温度补偿：将标准缓冲溶液的温度调节至与样品的实际温度相一致，用温度计测量并记录温度。电极校准和水样测定时，将自动电位滴定仪的补偿温度调节到该温度。
自动温度补偿：自动电位滴定仪测量标准缓冲溶液和样品的温度，自动进行温度补偿。
电极校准
选择自动电位滴定仪的校准模式，分别取3个不同pH 的标准缓冲溶液50mL于测量杯中，依次插入电极，对电极进行三点校准，校准后的斜率在0.95~1.05范围内。若斜率超出此范围，应对电极进行处理后再次校准，如仍不能满足要求，应更换电极。
滴定终点设定
选择自动电位滴定仪的测量模式，设定两个滴定终点，第一个滴定终点的pH为8.3，第二个滴定终点的pH为4.4。
水样测定
取50.0mL水样于测量杯中，测量杯置于搅拌台上，插入电极和滴定头，开启仪器和搅拌器，用盐酸标准滴定溶液自动滴定至反应结束，记录滴定至两个终点时消耗的体积。
注：搅拌器低速搅拌不出现气泡。

结果计算
计算
碱性化合物在水中产生的碱度有五种情形，滴定至pH为8.3时，消耗的盐酸标准滴定溶液体积记为P(mL)，pH从8.3降至4.4消耗的体积记为M(mL)，滴定至pH为4.4时消耗的总体积记为T(mL)，水中碱度的组成见表1。不同组成的碱度和碳酸盐、重碳酸盐浓度按式(2)~式(15)计算。


a) 当P=T时：

式中：
A ——水样的总碱度，以CaCO₃计，单位为毫克每升(mg/L)；
A₁ ——氢氧化物碱度，以CaCO₃计，单位为毫克每升(mg/L)；
c ——盐酸标准滴定溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V ——水样体积，单位为毫升(mL)；
50.05——碳酸钙(1/2 CaCO₃)的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
1000——单位换算系数。
b) 当P>1/2T时：

式中：
A₂ ——碳酸盐碱度，以CaCO₃计，单位为毫克每升(mg/L)；
ρ₁ ——碳酸盐的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
30.00——碳酸根离子(1/2 CO₃^2-)的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
c) 当P=1/2T时：


d) 当P<1/2T时：

式中：
A₃ ——重碳酸盐碱度，以CaCO₃计，单位为毫克每升(mg/L)；
ρ₂ ——重碳酸盐的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
61.02——重碳酸根离子(HCO₃^-)的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
e) 当P=0时：

结果表示
当测定结果小于1.00mg/L时，应保留小数点后两位；测定结果大于或等于1.00mg/L时，应保留三位有效数字。
数值的修约应按照 GB/T 8170 规定执行。


京都电子KEM 自动电位滴定仪 AT-710S