富锂锰基正极材料化学分析方法 第2部分: 钴含量的测定 电位滴定法

YS/T 1472.2-2021 富锂锰基正极材料化学分析方法 第2部分: 钴含量的测定 电位滴定法

范围
本文件规定了富锂锰基正极材料中钴含量的测定方法。
本文件适用于富锂锰基正极材料中钴含量的测定。测定范围: 5.00%~20.00%。

术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。

原理
试料经盐酸、硝酸分解，用KClO₃将锰(Ⅱ)氧化为二氧化锰，在柠檬酸盐存在的氨性溶液中，用K₃[Fe(CN)₆]标准滴定溶液将钴(Ⅱ)氧化为钴(Ⅲ)，过量的K₃[Fe(CN)₆]标准滴定溶液用钴标准滴定溶液进行电位滴定，电位突跃即为终点。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定滤液中的锰含量和滤渣中的钴含量。

试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合 GB/ T 6682 要求的实验室三级及以上纯度的水。
KClO₃。
盐酸(ρ=1.19g/mL)。
硝酸(ρ=1.42g/mL)。
盐酸(1+1)。
氯化铵-柠檬酸钾-氨水混合溶液: 称取62.5g氯化铵、50g柠檬酸钾溶于500mL水中，加入350mL氨水，用水稀释至1000mL，混匀。
钴标准滴定溶液(ρ_Co=3.000mg/mL): 称取3.0000g金属钴(ω_Co≥99.98%)于400mL烧杯中，缓缓加入40mL硝酸(1+1)，边加边摇动，待剧烈反应停止后，低温加热至溶解，煮沸驱除氮的氧化物。取下，冷却至室温，用水冲洗表面皿及烧杯壁，加热煮沸，冷却后移入1000mL容量瓶中，补加20mL硝酸(1+1)，用水稀释至刻度，混匀。
钴标准贮存溶液: 称取1.0000g金属钴(ω_Co≥99.98%)，置于烧杯中，加入20mL硝酸(1+1)，低温加热至溶解，煮沸驱除氮的氧化物，取下、冷却至室温，用水洗涤表面皿及杯壁，移入1000mL容量瓶中，补加20mL硝酸(1+1)，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg钴。
锰标准贮存溶液: 称取1.0000g金属锰(ω_Mn≥99.95%)于烧杯中，加入20mL硝酸(1+1)，盖上表面皿，低温加热溶解后蒸至近干，取下冷却，加入20mL硝酸(1+1)，用少量水冲洗烧杯壁及表面皿，加热煮沸溶解盐类，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg锰。
K₃[Fe(CN)₆]标准滴定溶液的配制: 称取17g K₃[Fe(CN)₆]，加水溶解，过滤后移入1000mL棕色容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
K₃[Fe(CN)₆]标准滴定溶液的标定: 准确移取与样品测定相同体积的K₃[Fe(CN)₆]标准滴定溶液(记为V₂)于250mL烧杯中，加入80mL氯化铵-柠檬酸钾-氨水混合溶液，混匀。在电位滴定仪上，插入电极，不断搅拌下用钴标准滴定溶液(记为V₁)滴定至电位突跃即为终点。
按公式(1)计算K₃[Fe(CN)₆]标准滴定溶液对钴标准滴定溶液的滴定系数:

式中:
K 一一滴定系数，单位体积的K₃[Fe(CN)₆]标准滴定溶液消耗钴标准滴定溶液的体积；
V₁一一滴定所消耗钴标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₂一一加入K₃[Fe(CN)₆]标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)。
平行标定三份， 三份溶液所消耗的钴标准滴定溶液的体积的极差值不应超过0.05mL，取其平均值。计算结果保留四位有效数字。

仪器设备
电位滴定仪，附搅拌装置。
与仪器匹配的用于氧化还原滴定的电极。
电感耦合等离子体原子发射光谱仪: 在仪器的最佳工作条件下，用低浓度的标准溶液(不是"零"浓度标准溶液)测量11次，各元素光强度的相对标准偏差不超过2.5%。钴元素推荐的分析谱线228.6nm，锰元素推荐的分析谱线257.6nm。

样品
样品粒度应不大于0.150mm。
样品分析前应在105°C±5°C下烘干2h，并置于干燥器中冷却至室温。

试验步骤
试料
称取1.00g样品，精确至0.0001g。
平行试验
平行做两份试验，取其平均值。
试料处理
将试料置于250mL烧杯中，以少量水润湿。加入15mL盐酸，盖上表面皿，低温加热并蒸发至3mL~5mL，取下，冷却。加入5mL硝酸，继续加热蒸发至3mL~5mL，冷却。加约30mL水，加入10mL硝酸、2g KClO₃ ，于150°C±25°C加热煮沸1h，冷却。用水冲洗烧杯壁及表面皿，加热使盐类溶解，取下，冷却至室温。将试液过滤至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀(记为V₀) 。保留滤纸和滤渣。
将滤纸和滤渣转移至原烧杯中，加入50mL盐酸，加热溶解至湿盐状，用水冲洗烧杯壁及表面皿，加热使盐类溶解，取下，冷却至室温。将试液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀(记为V₆)。干过滤，弃去初滤液。
测定
视试液钴含量的不同，准确移取相应量的K₃[Fe(CN)₆]标准滴定溶液(记为V₄) (以K₃[Fe(CN)₆]标准滴定溶液过量2mL~3mL为宜)于250mL烧杯中，加入80mL氯化铵-柠檬酸钾-氨水混合溶液，混匀，加入分取的25.00mL滤液(记为V₅)，在电位滴定仪上，插入电极，在不断搅拌下用钴标准滴定溶液(记为V₃)滴定至电位突跃即为终点。
在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，于选定的分析谱线处，测量试液及随同试料空白溶液中锰、钴的发射强度，从工作曲线上查得经空白校正的锰、钴的质量浓度(分别记为ρ₁、ρ₂)。
工作曲线的绘制
钴工作曲线的绘制
于一组100mL容量瓶中，分别移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL钴标准贮存溶液，用水稀释至刻度，混匀。在电感耦离合等离子体原子发射光谱仪上，于选定的分析谱线处，测量标准系列溶液的钴的发射强度。以钴的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线。
锰工作曲线的绘制
于一组100mL容量瓶中，分别移取0mL、0.50mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL、3.00mL锰标准贮存溶液，用水稀释至刻度，混匀。在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，于选定的分析谱线处，测量标准系列溶液的短的发射强度。以锰的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线。

试验数据处理
钴含量以钻的质量分数ω_Co计，按公式(2)计算:

式中:
K 一一K₃[Fe(CN)₆]标准滴定溶液对钴标准滴定溶液的滴定系数；
V₄一一加入K₃[Fe(CN)₆]标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₃一一返滴定消耗钴标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
ρ_Co一一钴标准滴定溶液的质量浓度，单位为毫克每毫升(mg/mL)；
V₀一一试液的总的体积，单位为毫升(mL)；
m 一一试料的质量，单位为克(g)；
V₅一一分取试液的体积，单位为毫升(mL)；
ρ₁一一从锰工作曲线上查得的锰的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；
V₆一一滤纸和滤渣处理后定容的体积，单位为毫升(mL)；
ρ₂一一从钴工作曲线上查得的钴的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；
1.07一一钴与锰的摩尔质量之比。
计算结果表示至小数点后两位，数值修约按 GB/T 8170 的规定进行。


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