全钒液流电池用电解液 - 钒电解液中钒离子含量的测定

GB/T 37204-2018 全钒液流电池用电解液

范围
本标准规定了全钒液流电池用电解液的要求、试验方法、检验规则和标志、包装、运输、贮存及质量证明书与订货单(或合同)的内容。
本标准适用于硫酸体系的全钒液流电池用电解液。

要求
产品分类
产品按照钒离子价态不同分为三个品种；3价电解液，3.5价电解液，4价电解液。每个品种根据杂质含量分为两个等级: 一级品及二级品。
主成分含量
产品中的钒含量、硫酸根含量、不同价态钒离子比例应符合表1的规定。需方如对产品的主成分含量有其他要求时，在订货单(或合同)中注明。




杂质元素含量
产品中的杂质元素含量应符合表2的规定。需方如对产品的杂质元素含量有其他要求时，在订货单(或合同)中注明。


添加剂
允许向电解液中添加一定量的添加剂，添加剂的种类和加入量应在订货单(或合同)中注明，以实测值报出。
不溶性杂质
产品应无不溶性杂质。
物理性能
供方应在质量证明书中提供电解液电导率及黏度指标，以实测值报出。

试验方法
主成分含量
钒含量、不同价态钒离子比例分析参照附录A的规定进行，硫酸根含量参照附录B的规定进行，如有异议，由供需双方协商解决。

附录A  (资料性附录)
钒电解液中钒离子含量的测定

范围
本附录规定了钒电解液中钒离子含量的测定方法。其中正三价钒离子含量测定范围为0.00mol/L~2.50mol/L，正四价钒离子含量测定范围为0.00mol/L~2.50mol/L。

原理
电解液溶液中存在两种相邻价态钒离子。以高锰酸钾和低价钒之间的氧化还原反应为基础，在磷酸缓冲溶液中，采用高锰酸钾标准滴定溶液滴定电解液样品，将低价钒离子逐步氧化直至正五价，每一个电位的突跃对应一次钒价态的变化。根据电位突跃点对应的高锰酸钾标准溶液消耗体积，计算得到各价态钒离子以及全钒的含量。

试剂和材料
本附录使用试剂和水，除非另有规定， 应使用确认为分析纯的试剂和符合 GB/T 6682 中三级水要求的水。
试验中所需标准滴定溶液、制剂和制品，在没有注明其他要求时，均按 GB/T 601、GB/T 603 规定制备。
草酸钠: 基准工作试剂。
硫酸: 8+92。
高锰酸钾标准滴定溶液: c(1/5 KMnO₄)约0.15mol/L。
配制
称取4.0g高锰酸钾(优级纯)溶于1L水中，加热至沸腾，并保持微沸1h，冷却，补水至1。于暗处放置两周，用处理过的3#砂芯漏斗过滤，用少量滤液润洗棕色试剂瓶，弃去润洗液，将高锰酸钾滤液移至该试剂瓶中置于暗处常温保存，待标定。
砂芯漏斗的处理是指砂芯漏斗在同样浓度的高锰酸钾溶液中缓慢煮沸5min。
标定
准确称取0.08g于105°C~110°C电烘箱中干燥至恒重的草酸钠基准试剂于250mL烧杯中，加入60mL硫酸，补加少量水使其溶解，补水至150mL左右，在水浴锅中加热至65°C，使用电位滴定设备，趁热用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至终点，同时做空白试验。滴定终点按照 GB/T 9725 相关规定判断。
GB/T 9725-2007 化学试剂 电位滴定法通则
高锰酸钾标准滴定溶液的浓度[c(1/5 KMnO₄)]，单位为摩尔每升(mol/L)表示，按式(A.1)计算:

式中:
m 一一草酸钠的质量的准确数值，单位为克(g)；
V₁ 一一滴定消耗高锰酸钾标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
V₂ 一一空白试验消耗高锰酸钾标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
M 一一草酸钠的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)[M(1/2 Na₂C₂O₄)]=66.999]。
磷酸: ρ =1.70g/mL，优级纯。
硫酸亚铁铵溶液: 40g/L。

仪器设备
电位滴定测定装置的指示电极使用铂电极，参比电极使用饱和甘汞电极。电位计测定精度为±0.1mV。
称量使用分析天平，精度为0.0001g。
 其他仪器和设备使用一般实验室仪器及设备。

分析步骤
准确移取5.00mL电解液于100mL容量瓶中，用水定容，摇匀。
向250mL烧杯中加入10mL磷酸，加水至150mL左右。
准确移取10.00mL稀释后电解液于烧杯中。
用少量水冲洗杯壁。
采用高锰酸钾标准滴定溶液，利用电位滴定测定装置进行滴定至先后出现两个突跃终点，突跃终点按照 GB/T 9725 相关规定判断。按照突跃终点出现的时间先后顺序，对应消提高锰酸钾标准滴定液的体积为V₃及V₄。
GB/T 9725-2007 化学试剂 电位滴定法通则
根据式(A.2)、式(A.3)及式(A.4)计算相应钒离子浓度。

结果计算
全钒含量及不同价态钒离子含量，按式(A.2)、式(A.3)及式(A.4)计算:

式中:
c(V_Ⅲ)一一电解液中正三价钒离子含量，单位为摩尔每升(mol/L)；
c(V_全)一一电解液中全钒含量，单位为摩尔每升(mol/L)；
c(V_Ⅳ)一一电解液中正四钒离子含量，单位为摩尔每升(mol/L)；
c(1/5 KMnO₄)一一高锰酸钾标准滴定溶液的含量，单位为摩尔每升(mol//L)；
V₃ 一一第.一个突跃终点消耗高锰酸钾标准滴定溶液总体积，单位为毫升(mL)；
V₄ 一一第二个突跃终点消耗高锰酸钾标准滴定溶液总体积，单位为毫升(mL)；
0.5 一一样品体积，单位为毫升(mL)。
允许差
平行测定结果之差的值，不应大于0.02mol/L。


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